電化學(xué)應(yīng)用方向：石英晶體微天平理論與校準(zhǔn)-QCM

背景

Sauerbrey ¹ 是第一個認(rèn)識到石英晶體微天平(QCM)技術(shù)潛在用途的人，并證明了這些壓電器件對 QCM 電極表面質(zhì)量變化的極其敏感的性質(zhì)。他的研究結(jié)果體現(xiàn)在 Sauerbrey 方程中，該方程將QCM 電極表面單位面積的質(zhì)量變化與觀察到的晶體振蕩頻率的變化聯(lián)系起來：?f = - C_f .?m (equation 1)

其中，

?f-觀察到的頻率變化，以 Hz 為單位，

?m-單位面積質(zhì)量變化，以 g/cm² 為單位，C _f -所用晶體的靈敏度系數(shù)（即 56.6 Hz µg ^-1 cm² 用于室溫下 5MHz AT-cut 石英晶體）。

Sauerbrey 方程依賴于線性靈敏度系數(shù) C _f ，這是 QCM 晶體的一個基本特性。因此，在理論上，QCM 質(zhì)傳感器不需要校準(zhǔn)。然而，必須記住的是，Sauerbrey 方程只嚴(yán)格適用于均勻的、剛性的、薄膜沉積² 。真空和氣相薄膜沉積不能滿足這些條件，實際上表現(xiàn)出更復(fù)雜的頻率-質(zhì)量相關(guān)性，通常需要一些校準(zhǔn)才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。多年來，QCM 一直被認(rèn)為是氣相質(zhì)量探測器；然而，最近，隨著科學(xué)家們意識到它們可以與液體和粘彈性沉積物接觸，使得它們的應(yīng)用得到了擴(kuò)展。在這種情況下，石英振蕩器的頻率和串聯(lián)諧振電阻對于完*表征與晶體電極接觸的材料是非常重要的。用于流體的 QCM 開發(fā)開辟了一個新的應(yīng)用領(lǐng)域，包括電化學(xué)和微流變學(xué)。最近的發(fā)揮在那集中在定制電極表面化學(xué)（即專門的聚合物涂層），以便這些設(shè)備可以被應(yīng)用于(1)特定氣體檢測，(2)環(huán)境監(jiān)測，(3)生物傳感，(4)基本表面分子相互作用研究的鑒別質(zhì)量檢測器。

本章的目的是為QCM用戶提供不同的測量和校準(zhǔn)技術(shù)的簡要介紹，并簡要描述用于解釋結(jié)果的、*常用的理論模型。對這些主題的全面討論顯然超出了本說明的范圍。然而，從真空薄膜沉積到電化學(xué)實驗中，已經(jīng)發(fā)表了許多關(guān)于 QCM 的操作和校準(zhǔn)的文章，QCM 用戶可以參考本章末尾的出版物列表以獲得更詳細(xì)的信息。

QCM 振蕩器

石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke（BVD）電學(xué)模型³ 如圖 1 所示。該模型常用于表示晶體諧振器在接近串聯(lián)諧振時的電學(xué)行為，該模型在預(yù)測 AT-cut 石英晶體在 QCM 應(yīng)用中的頻移和損耗方面也很有用。

圖 1：石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke 模型。

BVD 電模型由兩條電路組成。運動臂具有三個系列組件，由晶體的質(zhì)量和粘性載荷修改：(1)R _m（電阻）對應(yīng)于安裝結(jié)構(gòu)和與晶體接觸的介質(zhì)的振蕩能量耗散（即粘性溶液引起的損耗），(2)C _m（電容）對應(yīng)于振蕩中存儲的能量，與石英和周圍介質(zhì)的彈性有關(guān)；(3)L _m（電感）對應(yīng)于振蕩的慣性分量，它與振動過程中位移的質(zhì)量有關(guān)。對于 QCM 系統(tǒng)中使用的直徑 1 英寸的 5MHz 晶體，這些參數(shù)的典型值為 C _m =33fF，L _m =30mH 和 R _m =10Ω（用于干晶體），R _m =400Ω（水中的晶體），或 R _m =3500Ω（88%甘油的晶體）。

運動臂由寄生電容 C _o 分流，C _o 表示晶體電極、支架和連接器電容的靜態(tài)電容之和。在 QCM 系統(tǒng)₄ 中，C _o 約為 20pF，通過將電子器件直接放置在晶體支架上，從而消除電纜電容，從而保持了較小的值。

在 QCM 應(yīng)用中，當(dāng)質(zhì)量增加到晶體電極時，運動電感 L m 增加——串聯(lián)諧振的頻移是增加質(zhì)量的敏感指標(biāo)，小于 1ng/cm 2 的薄膜可以很容易地通過 QCM 分辨出來。運動電阻 R _m也可以提供有關(guān)該過程的重要變量，因為軟薄膜和粘性液體會增加運動損耗，從而增加 R _m 的值。

圖 2.振蕩器電路由 AGC 放大器、石英電阻器和負(fù)載電阻器組成。

將晶體放置在振蕩器電路中提供了一種測量其運動參數(shù)的簡單方法⁵ 。圖 2 顯示了 BVD 晶體模型，由自動增益控制放大器驅(qū)動（AGC），且端接負(fù)載電阻 R _L 。通過將 R _L 上的電壓返回到 AGC 放大器的輸入端，如果有足夠的增益，電路將以環(huán)路周圍相移為 0°（或 360°的整數(shù)倍）的頻率振蕩（Barkhausen準(zhǔn)則）。如果沒有C _o ，則很容易看出在C _m 和L _m 的串聯(lián)諧振是(即f _SR = [ 1 / [2.Π .(L _m .C _m )^1/2 ])滿足相位條件.在串聯(lián)諧振時，C _m 和 L _m 的電抗抵消，只留下 R _m 。在這種情況下，一個值為 A _v =（R _m + R _L ）/ R _L 的放大器增益將提供 1 的環(huán)路增益來維持振蕩。

不幸的是，C _o 在 QCM 應(yīng)用中不能被忽略。在圖 2 所示的電路中，C _o 向 R _L 注入超前電流，該超前電流必須通過運動臂被滯后電流抵消，以達(dá)到零相位條件。這需要電路運行在串聯(lián)諧振至上，其中C _m 和 L _m 的凈電抗是感應(yīng)的。事實上，如果 R _m 足夠大，運動臂可能無法提供足夠的滯后電流來抵消通過 C _o 的超前電流，電路也可能根本不會振蕩。

圖 3.C ₀ 變零的振蕩器電路。

圖 3 顯示了一種取消 C _o 的方法。在這個電路中，AGC 放大器驅(qū)動具有兩個次級繞組的變壓器。一個次級驅(qū)動晶體和負(fù)載像以前一樣，而另一個則是次級反轉(zhuǎn)電壓。反轉(zhuǎn)電壓源通過可調(diào)電容器 C _v注入電流，以抵消通過 C _o 注入的電流。當(dāng)可調(diào)電容等于 C _o 時，可以實現(xiàn)精確的抵消。在 SRS 的QCM25晶體控制器中，C _v 是一個變?nèi)萜?，通過找到維持振蕩所需增益最小的偏置設(shè)置，使其等于C _o 。

圖 4.用 C _v 抵消 C ₀ 的振蕩器電路模型。

在 C _o 取消后，電路簡化為如圖 4 所示。對于該電路，在 C _m 和 L _m 的電抗抵消的串聯(lián)諧振中實現(xiàn)了零相位條件。在串聯(lián)諧振時，R _m 和 R _L 形成一個電阻衰減器，需要 AGC 增益 A _v =（R _m + R _L ）/ R _L來維持振蕩。通過了解維持振蕩所需的 AGC 增益⁶ A _v ，我們可以確定 R _m = R _L .(A _v - 1)。

電容抵消

QCM 系統(tǒng)采用了一種零電容 C _o 的方法，以確保測量的頻率和電阻值與石英振蕩器的真實串聯(lián)諧振參數(shù)相對應(yīng)。

QCM 模擬控制器的前面板包括(1)十轉(zhuǎn)表盤，以控制變?nèi)荩– _v ）所需的偏置電壓，(2)開關(guān)，用于將控制器設(shè)置為調(diào)整模式以進(jìn)行零補償。

有兩種方法可以操作 QCM 模擬控制器在零 C _o 的串聯(lián)諧振振蕩。

C _o 中的單位間變化足夠小，C _v 的可重復(fù)性足夠好（±2pF），大多數(shù)用戶可以將變?nèi)萜髌迷O(shè)置為一個固定值，從而忽略這個問題。將十轉(zhuǎn)表盤設(shè)置為 5.0，這將為變?nèi)萜魈峁?6.0 伏的反向偏置，使 C _v 約為 18pF。這種方法推薦用于 R _m 很低的“干燥"的應(yīng)用，不推薦用于 R _m 可能很高的“粘性"的應(yīng)用（如甘油溶液）。

帶有電導(dǎo)鎖定峰值檢測電路的零電容 C _o 。在調(diào)整模式下，該單元將用 75Hz 正弦波調(diào)制變?nèi)萜?/span>置，并指示 C _o 共同補償是高、低還是空為零。從十轉(zhuǎn)表盤設(shè)置為 5.0 開始（LED 應(yīng)指示晶體正在振蕩），并切換到調(diào)整模式。如果高 LED“打開"，則降低表盤上的設(shè)置，如果低 LED“打開"，則增加設(shè)置，并將表盤鎖定在兩個空 LED 燈以相同強度發(fā)光的值范圍的中間。完成后，將開關(guān)返回到 HOLD模式。

一般來說：

?電容抵消對于精確測量液體和有損薄膜（即軟膜）是*不可少的。

?每次晶體環(huán)境發(fā)生改變時，都應(yīng)檢查并重新調(diào)整電容抵消。例如，當(dāng)從空氣過渡到液相時。

?必須在實際測量環(huán)境中使用晶體 holder 和晶體進(jìn)行抵消調(diào)整。

頻率測量

QCM 提供了一個頻率輸出端口（BNC）。

實際上，任何商用的頻率計數(shù)器都可以測量由 QCM 頻率輸出提供的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率，通過其計算機(jī)接口進(jìn)行設(shè)置和讀取計數(shù)器相對簡單。

頻率計數(shù)器的選擇標(biāo)準(zhǔn)

針對 QCM 應(yīng)用的頻率計數(shù)器的選擇標(biāo)準(zhǔn)包括：分辨率、速度、時基穩(wěn)定性、計算機(jī)接口和軟件驅(qū)動。需要仔細(xì)的選擇，否則頻率計數(shù)器可能會降低質(zhì)量測量的測量結(jié)果。

下表列出了來自 QCM 控制器的針對晶體在水中的頻率信號的典型特征。

頻率計數(shù)器的許多特性是由它的時基決定的：如果時基使頻率改變 10ppm，那么結(jié)果值也會改變 10ppm。雖然計數(shù)器的時基的準(zhǔn)確性不是特別重要，但時基的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的，因為時基的變化與晶體表面累積質(zhì)量的變化難以區(qū)分。通常制造商會指*精度和老化，但不指*短期穩(wěn)定性。在幾乎所有的使用中，如果允許他們長時間的使用，短期穩(wěn)定性將會改善。為了避免降低頻率測量，時基穩(wěn)定性應(yīng)該優(yōu)于 0.002Hz/5MHz 或 1：4·10 -10 (1s)。

計數(shù)器的速度/分辨率也很重要：在典型的 QCM 測量中，累積質(zhì)量可以快速變化，并且希望在一秒間隔內(nèi)以 1:10 -10 的分辨率進(jìn)行頻率測量，以免顯著降低質(zhì)量分辨率或增加測量噪聲。在一秒鐘的間隔內(nèi)簡單地計數(shù)頻率輸出的周期并不能提供比 1：5·10 6 更好的分辨率，因此需要一個更復(fù)雜的“計數(shù)器"架構(gòu)。一個“倒數(shù)插值"計數(shù)器可以提供比每個門間隔±1 個周期更好的頻率分辨率。

幾乎所有的頻率計數(shù)器都可以測量由 QCM 頻率輸出的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率。

計數(shù)器可與 RS-232 或 IEEE-488（或兩者）通訊，以方便接口計數(shù)器與計算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。接口的速度不是很重要，因為通常每秒只讀取一次。通過計算機(jī)接口進(jìn)行設(shè)置和讀取計數(shù)器相對簡單。美國國家儀器實驗室視圖產(chǎn)品或其他數(shù)據(jù)采集程序的軟件驅(qū)動程序通常是可用的。

用于 SRS QCM 測量的頻率計數(shù)器如下（2002 年 10 月價格）：

頻率測量中的誤差

QCM25 晶體控制器將在使整個環(huán)路的相移為 360°的頻率上振蕩。在環(huán)路中相位偏移的重要因素包括：

1.180°來自反相放大器 A 1 。

2.180°+[37µ°/ Hz 偏離 5MHz]來自低通濾波器。

3.0°+[0.20°/pF（R _m =40Ω）或 0.81°/pF（R _m =375Ω）]，來自未補償?shù)?Co。

4.0° + [0.20°/Hz (R _m =40?) or 0.04°/Hz( R _m =375?) 來自 R _s / R _m / R _L 環(huán)路中的晶體產(chǎn)生的串聯(lián)諧振偏差。

如果存在額外的相移（#2 或#3），振蕩器將遠(yuǎn)離串聯(lián)諧振，從而使晶體環(huán)路（#4 上面）消除外來的相移。額外的相移值較小，加上晶體環(huán)路的 dφ/df 比較大，則使這些頻率誤差很小。

QCM25 晶體控制器僅適用于 5MHz 晶體。晶體頻率的常規(guī)精度為 100ppm，或 500Hz。低通濾波器在從 5MHz 到 500Hz 時將增加額外的相移偏差 37µ°/ Hz x 500Hz=0.0185°，這將導(dǎo)致干晶體偏離串聯(lián)諧振 0.0185°/0.20°/Hz=0.092Hz，或濕晶體偏離串聯(lián)諧振 0.0185°/0.04°/Hz=0.462Hz。由于低通濾波器的 dφ/df 比濕晶體的 dφ/df 小 1000 倍，因此低通濾波器不會對串聯(lián)諧振頻率的測量產(chǎn)生顯著的誤差。

通過調(diào)制零值 C _o 的可變電容，并使用同步檢測來定位最小增益操作點，QCM 允許用戶重復(fù)地將零值 C _o 調(diào)到±0.01pF。相應(yīng)的濕晶體相位誤差為±0.01pF×0.81°/pF=±0.0081°，頻率重現(xiàn)性為±0.0081°/0.04°/Hz=±0.20Hz。這個誤差幾乎是微不足道的了。

在水中，頻率漂移的主要來源是液體粘度對溫度的依賴性：在水中 5MHz AT-cut 晶體的串聯(lián)諧振頻率將增加約 8Hz/℃。

頻率誤差因素匯總（在水中，?f=700Hz）

電阻測量

QCM 模擬控制器提供一個電導(dǎo)⁷ 電壓輸出(BNC 端口），這與晶體的運動串聯(lián)諧振電阻有關(guān)：

R _m =10000·10 ^-Vc/5 -75（equation 2），

其中，R _m 串聯(lián)諧振運動電阻，以 Ω 為單位

V ^c 電導(dǎo)電壓輸出，以 V 為單位。

建議使用高精度數(shù)字電壓表⁸ 進(jìn)行測量，至少具有 6 位分辨率和計算機(jī)接口。

電阻計算

圖 5. QCM 增益模型

QCM25 晶體控制器的增益模型如圖 5 所示。在串聯(lián)諧振時，晶體的運動電感和運動電容的電抗相互抵消，因此晶體可以僅用晶體的運動電阻 R _m 來表示。（還假設(shè)靜電電容 C o 如前所述已為零）。如果有足夠的增益來克服電路損耗，電路將在環(huán)路周圍的凈相移為 360°的頻率上振蕩。

模型中的兩個電路提供了相移，反相放大器提供 180°的相移，低通濾波器調(diào)整為 5MHz 時提供了 180°的相移，因此，電路將在晶體具有電阻性的頻率上振蕩，即在串聯(lián)諧振時振蕩。

回路增益是每個電路器件的增益（或衰減）的乘積。如果回路增益恰好為 1，那么振蕩振幅將保持在一個固定的水平，AGC 電路通過由電壓控制的可變衰減器來控制回路的增益。

從左到右，該電路由以下幾個部分組成：

1. 一種電壓控制可變衰減器，衰減為 A _a 。自動增益控制電路產(chǎn)生電壓，使振蕩幅度在 1V _pp 的固定水平。衰減器由該電壓控制，在 0 到 1V _dc 之間，提供 50dB/Volt 的衰減，使 A _a =10 ^{-Vagc· 50/20} 。AGC 電壓在 QCM25 晶體控制器中放大 5 倍，在 QCM 模擬控制器中放大 2.5 倍，然后通過 QCM 前面板上的電導(dǎo) BNC 輸出。因此，QCM 電導(dǎo)輸出 BNC 處的參考電壓 V _c ，A a =10 ^-Vc/5 。

2. 一個固定增益放大器，增益為 A ₁ =45 dB+20log（250/200）=46.94 dB（或-222x）。該反相放大器的帶寬為 500MHz，因此引入了的額外相移很小。

3. 100Ω 的源電阻 R s 。該源電阻由兩個串聯(lián) 50Ω 電阻組成，其中一個在放大器 A ₁ 內(nèi)部。通過隨后的 2:1 變壓器，該源阻抗降低了 4 倍，至 25Ω。

4. 具有 2：1 匝數(shù)比的隔離變壓器，因此衰減為 A _t =0.5x，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離，這在電化學(xué)應(yīng)用中是很重要的。除了將源阻抗降低 4 倍外，變壓器還將變壓器輸入端的負(fù)載阻抗增加 4 倍，因此當(dāng) R _m =0Ω 時，負(fù)載將為 200Ω。

5. R _m ，晶體在串聯(lián)諧振時的運動電阻。R _m 的變化范圍，干晶體的約為 10-40Ω，水中的晶體約為 375Ω，90%（w/w）甘油/水溶液中的約為 5kΩ。

6. 第二個隔離變壓器，匝數(shù)比為 1：1，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離。

7. 負(fù)載電阻 R _L 為 50Ω。R _s 、R _m 和 R _L 的電路提供了一個回路衰減 A _n ，它取決于晶體的運動電阻。A _n = R _L /（R _s /4 + R _m + R _L ）。

8. 增益可調(diào)的射頻放大器 A ₂ ，增益約為 4.43 倍。該放大器的增益 A ₂ 在校準(zhǔn)期間設(shè)置，以補償所有其他電路元件的增益變化。

9. 低通濾波器。該濾波器是一個 5 階貝塞爾低通濾波器，f _c =3.7MHz，調(diào)整后可在 5MHz 時提供 180°的相移。該濾波器的相移，加上反相放大器 A ₁ 的 180°相移，一起提供了振蕩所需的360°相移。低通濾波器需要抑制由于環(huán)路放大器的高帶寬而產(chǎn)生的雜散振蕩，低通濾波器在5MHz 時的信號衰減約 A _f =-7.8dB（或 0.407x）。

現(xiàn)在可以計算出晶體在串聯(lián)諧振下的運動電阻。當(dāng)電路以恒定的振幅振蕩時，環(huán)路周圍所有元件的增益（或衰減）的乘積就是 1。因此，

A _a · A ₁ · A _t · A _n · A ₂ · A _f = 1

重新排列并用方程代替 A _n ，

1 / A_n= ( R _s /4 + R _m + R_L) / R _L = A _a · (A ₁ · A _t · A ₂ · A _f )

求解 R_m，

R _m = R _L · A _a · (A ₁ · A _t · A ₂ · A _f ) – R _L – R _s / 4

從上述電壓衰減器的特性來看，A _a = 10 ^-Vc/5 ，其中 V _c 是在 QCM 上電導(dǎo)輸出 BNC 處的電壓。在工廠校準(zhǔn)時調(diào)整 A ₂ ，使增益（A ₁ ·A _t ·A ₂ ·A _f ）= 200。所以我們得出，

R _m = 10,000·10 ^-Vc/5 -75，

其中，

R _{m -}運動串聯(lián)諧振電阻，以 Ω 為單位

V _{c -}電導(dǎo)電壓輸出，以 V 為單位。

晶體在串聯(lián)諧振時的運動電阻 R _m 可有上式計算。見下圖 6， R _m vs.V _c ：

圖 6.運動串聯(lián)諧振電阻與電導(dǎo)電壓的關(guān)系

R _m 的測量誤差

R _m 的測量誤差將小于 R _m 的 3Ω +3%（其中 R _m < 2kΩ），并且主要由變壓衰減器偏離其標(biāo)稱(電壓，增益)特性。

還要記住，液體和軟膜中的電阻測量也受到溫度的影響，主要是通過粘度的溫度系數(shù)。例如，在室溫附近的水中，電阻預(yù)計會出現(xiàn) 4Ω/°C 的漂移。

R m 測量中的噪聲

V _c 在大多數(shù)情況下與 R _m 呈對數(shù)變化。這樣做有一個重要的優(yōu)勢：電阻的分?jǐn)?shù)分辨率幾乎與電阻無關(guān)，因此可以對粘性損耗進(jìn)行詳細(xì)和低噪聲的測量。為了估計電阻測量中的噪聲，我們可以對運動電阻的方程求導(dǎo)（單位為歐姆和歐姆/伏特）：

R _m = (10,000 ·10 ^-Vc/5 -75)

dR _m / dV _c = 10,000 · 10 ^–Vc/5 · ln (10) · (-1/5)

= -2,000 · ln (10) · 10 ^–Vc/5

≈ -4605 · 10 ^–Vc/5

≈ -0.4605 · (R _m + 75)

V _c 信號上的噪聲?V _c 通常是±50µV（平均 1 秒的時候）。水中 5MHz 晶體的 R _m 約為 375Ω。則電阻測量中的分?jǐn)?shù)噪聲為：

?R _m /R _m = ?V _c · [dR _m / dV _c ] / R _m = ? V _c · [-0.4605 · (R _m + 75)] / R _m = ± 28 ppm.

這種低底噪的分?jǐn)?shù)電阻測量允許非常小的損耗變化。這也是為什么對這些測量建議使用高精度電壓表（即至少有 6 位分辨率）的原因。

R _m 的校準(zhǔn)

QCM25 晶體控制器/QCM 主機(jī)的電阻測量是通過將晶體替換為與 15pF 電容并聯(lián)的精密電阻來校準(zhǔn)的。使用了兩個電阻值：51.10Ω 和 1.000kΩ。R _m 的方程可以倒置以確定 V _c 的校準(zhǔn)值。（運動電阻 R _m ，單位為 Ω，電導(dǎo)電壓輸出 V _c ，單位為伏特。）

R_m= (10,000 ? 10 ^-Vc/5 - 75)

V _c = 5 log [ 10,000 / (R _m + 75) ]

調(diào)整低通濾波器，使 QCM25 晶體控制器以 5MHz 振蕩，并用 51.10Ω 電阻代替晶體。調(diào)整變?nèi)?/span>體表盤，使晶體控制器振蕩在 5MHz 與 1.000kΩ 電阻代替晶體的地方。調(diào)整 QCM25 晶體控制器中的校準(zhǔn)電位器，使 V _c = 9.496V _dc ，校準(zhǔn)電阻為 51.10Ω，并使 V _c = 4.843V _dc ，校準(zhǔn)電阻為 1.000kΩ。

氣相測量

QCM 的*次應(yīng)用是作為氣相、薄膜沉積中的質(zhì)量傳感器和厚度監(jiān)測器。到目前為止，該技術(shù)仍然是最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。

Sauerbrey 方程

Sauerbrey 方程（equation 1）常用于計算真空沉積過程中的質(zhì)量荷載和薄膜厚度。基本假設(shè)是，外膜質(zhì)量的增量變化被視為是底層石英厚度的延伸，外膜被認(rèn)為是剛性且薄的，在振動過程中不會受到任何剪切力的影響。因此，靈敏度因子 C _f 是石英晶體的基本性質(zhì)，而不考慮外膜的任何性質(zhì)（即它只依賴于石英的聲彈性）。

C _f = 2 . n . f _o ² /(ρ_q .∝ _q ) ^1/2 (equation 3)

其中，

n - 驅(qū)動晶體的諧波數(shù),

f _o -晶體基模的諧振頻率，單位為 Hz,

ρ _q - 石英的密度為-2.648gcm ^-3 ，和

_μq- 石英剪切模量- 2.947 . 10 ¹¹ g . cm ^-1 . s ^-2

頻率變化對單位面積質(zhì)量覆蓋的依賴性，強調(diào)了這樣一個事實，即在一定范圍內(nèi)，靈敏度因子與電極幾何形狀無關(guān)。因此，在理論上，QCM 質(zhì)量傳感器不需要為此進(jìn)行校準(zhǔn)。這種從第一性原理計算質(zhì)量載荷的能力顯然是這些設(shè)備的一個非?；钴S的特性。

薄膜厚度通常是氣相薄膜沉積中一個重要的參數(shù)。如果質(zhì)量覆蓋被認(rèn)為是均勻的，那么薄膜的厚度便能很容易地計算出來，用 Sauerbrey 方程提供的單位面積的質(zhì)量除以材料的密度：

T _f = ?m / ρ _f      (equation 4)

其中，

ρ _f - 薄膜材料密度, in g/cm ³ ,

?m - 每單位面積質(zhì)量的變化，in g/cm ² (calculated from Sauerbrey’s equation), and

T ^f -薄膜的厚度，in cm。

Z 匹配法

一般認(rèn)為，當(dāng)沉積物的質(zhì)量載荷引起的頻率變化小于空載晶體頻率的 2%時，可以使用 Sauerbrey方程來計算薄膜厚度的準(zhǔn)確結(jié)果⁹ 。隨著薄膜厚度的增加，必須擴(kuò)展 Sauerbrey 方程，以納入沉積物的彈性。Lu 和 Lewis ¹⁰ 給出了一個特別簡單的方程（方程 5）來計算?f 對?m 的依賴性，目前大多數(shù) QCM 用戶都使用這個公式來計算氣相沉積中剛性薄膜的厚度。

?m = [(N_q .ρ _q )/(Π . Z . f _L )] . tan ^-1 [ Z . tan[Π . (f _U - f _L ) / f _U ]]     (equation 5)

其中，

?m - 單位面積質(zhì)量變化 in g/cm ² ,

N _q - AT-cut 石英晶體的頻率常數(shù)： 1.668*1013 Hz. ?,

ρ _q -石英密度： 2.648 g . cm ^-3 ,

ρ _f - 薄膜材料密度, in g . cm ^-3 ,

f _U - 空載晶體頻率（沉積前）, in Hz,

f _L - 負(fù)載晶體的頻率, in Hz,

_μq-石英剪切模量: 2.947 . 10 ¹¹ g . cm ^-1 . s ^-2 ,

_μf- 薄膜材料的剪切模量, and

Z: Z-Factor of film material = [(ρ _q . _μq ) / (ρ _f . _μf )] ^1/2 .

這種對頻率變化的分析，包括石英和薄膜的聲阻抗的分析，通常被稱為“z 匹配"方法。質(zhì)量載荷和薄膜厚度計算的精度通常受到 z 因子和材料密度的已知程度的限制。密度值和 z 因子值通常非常接近于體積值。常見薄膜材料的體積密度和剪切模量值可以在許多材料參考手冊中找到。

一般認(rèn)為，當(dāng)頻率變化高達(dá) 40%(相對于空載晶體)時，Lu 和 Lewis 方程與實驗結(jié)果¹¹ 吻合得很好。還要記住，z 匹配方程嚴(yán)格適用于“剛性"沉積。表現(xiàn)為粘彈性的薄膜，如一些具有大厚度或粘度的有機(jī)聚合物薄膜，將表現(xiàn)出方程 1 和方程 5 的顯著偏差。

晶體故障也經(jīng)常在頻率達(dá)到 40%移位之前出現(xiàn)。常見的問題有：(1)由于過度沉積而導(dǎo)致晶體電極短路，(2)由于復(fù)合諧振模式的累積而導(dǎo)致其他（非諧波）諧振頻率，(3)由于電極和薄膜之間形成的邊緣電極場而偏離理論結(jié)果，(4)由于晶體表面應(yīng)力積累而導(dǎo)致基頻的意外變化，(5)由于源材料的飛濺而導(dǎo)致薄膜不均勻等。

液體測量

直到最近，人們還認(rèn)為，禁止在過多的粘性載荷的液體中使用 QCM。事實上，在液體中操作確實是有可能的，并且 QCM 的響應(yīng)對固體溶液界面的質(zhì)量變化依舊非常敏感。多年來，QCM 一直被用于與液體和/或粘彈性薄膜的直接接觸，以評估化學(xué)和電化學(xué)表面過程中質(zhì)量和粘彈性性能的變化。

當(dāng) QCM 與溶液接觸時，頻率就會下降，這取決于溶液的粘度和密度。正確地解釋在全液體浸入條件下的實驗結(jié)果的先決條件是對諧振腔進(jìn)行定量。這個問題首先由 Glassford 1³ 發(fā)現(xiàn)，后來由Kanazawa 和 Gordon ¹⁴ 解決......